El desarrollo guiado por la teoría de un proceso más sencillo y versátil para sintetizar ligandos asimétricos ofrece nuevas vías de exploración en la catálisis de metales de transición.

Investigadores del Instituto para el Diseño y Descubrimiento de Reacciones Químicas (WPI-ICReDD) han descubierto la clave para sintetizar una herramienta molecular que podría ampliar enormemente la variedad de reacciones catalíticas posibles con metales de transición. El equipo tomó un conjunto bien establecido de compuestos que se pueden usar para hacer catalizadores de metales de transición y desarrolló una reacción simple basada en radicales para crear variantes asimétricas de estas moléculas usando condiciones suaves. Un acceso más fácil a una variedad más amplia de estos compuestos asimétricos abre un campo de nuevas posibilidades para diseñar catalizadores de metales de transición.

El foco de esta investigación está en una clase de compuestos llamados derivados del 1,2-bis(difenilfosfino)etano (DPPE). Los DPPE son bidentados, es decir, se adhieren al centro metálico de un catalizador en dos lugares. Sin embargo, los DPPE normalmente han sido simétricos, siendo cada brazo de unión el mismo, lo que limita la posible variedad estructural y reactividad. Este estudio supera ese límite y presenta un método versátil para desarrollar DPPE asimétricos utilizando etileno, una materia prima química abundantemente disponible.

Para guiar sus esfuerzos, los investigadores inicialmente realizaron cálculos químicos cuánticos a través del método de reacción inducida por fuerza artificial (AFIR) para identificar posibles materiales de partida que podrían reaccionar para formar DPPE. Los cálculos mostraron un proceso viable mediante el cual los radicales de fosfina reaccionaron rápidamente con el etileno para formar DPPE. Basándose en esto, el equipo verificó experimentalmente un proceso sencillo para hacer DPPE simétricos que forman radicales de fosfina en solución simplemente mezclando tres compuestos fácilmente disponibles. Esto mejora significativamente los métodos anteriores que implicaban múltiples pasos y el uso de compuestos inestables y altamente reactivos.

Luego, este proceso se extendió a los DPPE asimétricos, mezclando etileno con clorofosfinas y óxidos de fosfina que cubrían una amplia gama de propiedades y tamaños electrónicos. La diferencia de tamaños y propiedades electrónicas crea un efecto push-pull que podría conducir a una reactividad o selectividad beneficiosa. Los estudios de optimización encontraron que el uso de un fotocatalizador con irradiación de LED azul proporcionó el mejor rendimiento.

Como prueba, el equipo formó complejos metálicos utilizando uno de los derivados asimétricos de DPPE. Compararon las propiedades del paladio complejado con DPPE y con el derivado asimétrico de DPPE. Los dos complejos tenían propiedades significativamente diferentes, incluido el color, el espectro de absorción y la energía orbital molecular, lo que muestra el potencial de los derivados de DPPE asimétricos para permitir una reactividad diferente cuando se usan como ligandos en catalizadores. Los investigadores ven tanto la aplicación al diseño de catalizadores como el uso de un material abundante y de bajo costo como ventajas de este método.

«Logramos sintetizar derivados de DPPE que son útiles como ligandos para catalizadores de metales de transición, y lo hicimos utilizando etileno barato y fácilmente disponible», dijo el autor principal Hideaki Takano. «Este resultado se obtuvo debido al efecto sinérgico del uso de cálculos químicos cuánticos AFIR combinados con la habilidad experimental y la experiencia de los químicos orgánicos. En el futuro, me gustaría desarrollar reacciones nuevas y revolucionarias utilizando ligandos novedosos sintetizados por el método que informamos aquí. «