Hace casi un siglo, los físicos Max Born y J. Robert Oppenheimer desarrollaron una suposición sobre cómo se desarrolla la mecánica cuántica en las moléculas, que se componen de intrincados sistemas de núcleos y electrones. La aproximación de Born-Oppenheimer supone que el movimiento de los núcleos y los electrones en una molécula son independientes entre sí y pueden tratarse por separado.
Este modelo funciona la gran mayoría de las veces, pero los científicos están poniendo a prueba sus límites. Recientemente, un equipo de científicos demostró el desglose de esta suposición en escalas de tiempo muy rápidas, revelando una estrecha relación entre la dinámica de los núcleos y los electrones. El descubrimiento podría influir en el diseño de moléculas útiles para la conversión de energía solar, la producción de energía, la ciencia de la información cuántica y más.
« Comprender la interacción entre el efecto espín-vibrónico y el cruce entre sistemas podría conducir potencialmente a nuevas formas de controlar y explotar las propiedades electrónicas y de espín de las moléculas ». — Lin Chen, miembro distinguido de Argonne y profesor de química en la Universidad Northwestern
El equipo, que incluye científicos del Laboratorio Nacional Argonne del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE), la Universidad Northwestern, la Universidad Estatal de Carolina del Norte y la Universidad de Washington, publicó recientemente su descubrimiento en dos artículos relacionados en Nature y Angewandte Chemie International Edition.
« Nuestro trabajo revela la interacción entre la dinámica del espín de los electrones y la dinámica vibratoria de los núcleos de las moléculas en escalas de tiempo ultrarrápidas », dijo Shahnawaz Rafiq, investigador asociado de la Universidad Northwestern y primer autor del artículo de Nature. « Estas propiedades no se pueden tratar de forma independiente: se mezclan y afectan la dinámica electrónica de formas complejas ».
Un fenómeno llamado efecto espín-vibrónico ocurre cuando los cambios en el movimiento de los núcleos dentro de una molécula afectan el movimiento de sus electrones. Cuando los núcleos vibran dentro de una molécula, ya sea debido a su energía intrínseca o debido a estímulos externos, como la luz, estas vibraciones pueden afectar el movimiento de sus electrones, lo que a su vez puede cambiar el giro de la molécula, una propiedad mecánica cuántica relacionada con el magnetismo.
En un proceso llamado cruce entre sistemas, una molécula o átomo excitado cambia su estado electrónico cambiando la orientación del espín de sus electrones. El cruce entre sistemas juega un papel importante en muchos procesos químicos, incluidos los de los dispositivos fotovoltaicos, la fotocatálisis e incluso los animales bioluminiscentes. Para que este cruce sea posible, se requieren condiciones específicas y diferencias de energía entre los estados electrónicos involucrados.
Desde la década de 1960, los científicos han teorizado que el efecto espín-vibrónico podría desempeñar un papel en el cruce entre sistemas, pero la observación directa del fenómeno ha demostrado ser un desafío, ya que implica la medición de cambios en los estados electrónicos, vibratorios y de espín en escalas de tiempo muy rápidas.
« Usamos pulsos de láser ultracortos, de hasta siete femtosegundos, o siete millonésimas de una billonésima de segundo, para rastrear el movimiento de los núcleos y los electrones en tiempo real, lo que mostró cómo el efecto espín-vibrónico puede impulsar el cruce entre sistemas », dijo Lin Chen, Argonne Distinguished Fellow, profesor de química en la Universidad Northwestern y coautor de ambos estudios. « Comprender la interacción entre el efecto espín-vibrónico y el cruce entre sistemas podría conducir potencialmente a nuevas formas de controlar y explotar las propiedades electrónicas y de espín de las moléculas ».
El equipo estudió cuatro sistemas moleculares únicos diseñados por Felix Castellano, profesor de la Universidad Estatal de Carolina del Norte y coautor de ambos estudios. Cada uno de los sistemas es como el otro, pero contienen diferencias conocidas y controladas en sus estructuras. Esto permitió al equipo acceder a efectos de cruce entre sistemas y dinámicas vibratorias ligeramente diferentes para obtener una imagen más completa de la relación.
« Los cambios geométricos que diseñamos en estos sistemas causaron que los puntos de cruce entre los estados electrónicos excitados que interactúan ocurrieran a energías ligeramente diferentes y bajo diferentes condiciones », dijo Castellano. « Esto proporciona información para ajustar y diseñar materiales para mejorar este cruce ».
Inducido por el movimiento vibratorio, el efecto espín-vibrónico en las moléculas alteró el panorama energético dentro de las moléculas, aumentando la probabilidad y la tasa de cruce entre sistemas. El equipo también descubrió estados electrónicos intermedios clave que eran parte integral de la operación del efecto espín-vibrónico.
Los resultados fueron predichos y reforzados por cálculos de dinámica cuántica realizados por Xiaosong Li, profesor de química en la Universidad de Washington y compañero de laboratorio en el Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico del DOE. « Estos experimentos mostraron una química muy clara y hermosa en tiempo real que se alinea con nuestras predicciones », dijo Li, autor del estudio publicado en Angewandte Chemie International Edition.
Los profundos conocimientos revelados por los experimentos representan un paso adelante en el diseño de moléculas que pueden hacer uso de esta poderosa relación mecánica cuántica. Esto podría resultar especialmente útil para las células solares, mejores pantallas electrónicas e incluso tratamientos médicos que se basan en interacciones luz-materia.
Ambos estudios fueron apoyados por la Oficina de Ciencias del DOE. El estudio de Nature fue apoyado en parte por la Fundación Nacional de Ciencias. Los experimentos en Angewandte Chemie International Edition se realizaron en la fuente de luz coherente Linac en el Laboratorio Nacional de Aceleradores SLAC del DOE. Otros autores del estudio de Nature incluyen a Nicholas P. Weingartz y Sarah Kromer. Otros autores del artículo publicado en Angewandte Chemie International Edition incluyen a Denis Leshchev, Andrew JS Valentine, Pyosang Kim, Alexis W. Mills, Subhangi Roy, Arnab Chakraborty, Elisa Biasin, Kristoffer Haldrup, Darren J. Hsu, Matthew S. Kirschner, Dolev Rimmerman, Matthieu Chollet, J. Michael Glownia y Tim B. van Driel.