Poniendo a prueba un conjunto de nuevos métodos de síntesis y caracterización de materiales, un equipo de científicos de la Universidad de Iowa y el Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) ha desarrollado 14 materiales híbridos orgánicos-inorgánicos, siete de los cuales son completamente nuevos. Estos materiales a base de uranio, así como el informe detallado de sus mecanismos de enlace, ayudarán a promover soluciones de energía limpia, incluida la energía nuclear segura. El trabajo, actualmente publicado en línea, fue reconocido como un artículo muy importante y un tema candente : ingeniería de cristales en Angewandte Chemie, edición internacional. Aparecerá en la edición impresa de julio.

Si bien es importante entender de qué está hecha una estructura, es igual de importante entender qué la mantiene unida. Científicos y estudiantes de la Universidad de Iowa, con la ayuda de Sara E. Mason, líder de grupo en teoría y computación en el Centro de Nanomateriales Funcionales, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) en el Laboratorio Nacional Brookhaven del DOE, y profesora asociada adjunta en la Universidad de Iowa, se embarcaron en una búsqueda para comprender y manipular los enlaces que sostienen la estructura del tetrahaluro de uranilo, un compuesto de uranio.

« Este estudio fue más allá de la colaboración », dijo la coautora del estudio, Sara E. Mason. « Por el lado de la síntesis, descubrimos estructuras cristalinas completamente nuevas, lo cual es genial por sí solo. Además de eso, vimos algo de termoquímica interesante, la energía química almacenada en los enlaces de esas estructuras. Luego estaba el modelado de estas estructuras. Podríamos haber terminado nuestro estudio allí, pero Harindu Rajapaksha, el estudiante que dirige esta investigación, realmente quería ir más allá y usar la termoquímica y el modelado para comprender estos sistemas a un nivel que no había sido posible antes ».

Las capas de trabajo con las que contribuyó el equipo dieron como resultado una búsqueda integral para comprender y manipular los enlaces que sustentan la estructura del tetrahaluro de uranilo, un importante compuesto de uranio. La investigación teórica y experimental proporcionó información sobre la forma en que las moléculas de hidrógeno forman enlaces que pueden estabilizar estas estructuras moleculares complejas, allanando el camino para que los científicos las modifiquen para muchas aplicaciones.

Tetrahaluro de uranilo : la remezcla

Al diseñar materiales híbridos para estudiar, ¿por qué mirar el uranio? Para este equipo, la respuesta es tanto práctica como personal.

« Para gestionar eficazmente los residuos nucleares, necesitamos una mejor comprensión de cuestiones como la separación de materiales y el reciclaje », dijo Tori Forbes, profesora y directora del Centro de análisis, pruebas y fabricación de materiales de la Universidad de Iowa. « Necesitamos saber cómo se comporta el uranio en los sólidos y en el agua, por lo que estamos investigando la química más básica del uranio para adquirir conocimientos que puedan usarse para tecnologías y estrategias avanzadas para mejorar la parte final del ciclo del combustible nuclear ».

Mirando hacia un futuro con energía limpia desplegada a escala, el uranio es un material que ha despertado mucho interés científico. El uranio constituye la gran mayoría de los subproductos de la energía nuclear, que es una fuente de energía sin emisiones de carbono. Comprender la química del uranio y los sistemas relacionados es fundamental para implementar la energía nuclear de manera segura y eficaz. Sin embargo, ese no es el único aspecto intrigante de este elemento. Algunos investigadores disfrutan el desafío de trabajar en estructuras tan complejas.

« Soy químico de formación », dijo Mason, « así que estoy fascinado por lo que hay realmente en lo más profundo de la tabla periódica, como el uranio. Cuanto más se profundiza, más electrones se tienen, y más electrones se tienen, más extraña, más exótica y más emocionante es la estructura electrónica y los enlaces. Existe esta ‘frontera final’ del aspecto de la tabla periódica. Estas son estructuras nunca antes caracterizadas. ¡Son completamente nuevas ! genial ».

Este trabajo también se basó en la investigación de materiales híbridos de uranilo que el equipo publicó en Inorganic Chemistry en 2022. Ambos estudios utilizaron la teoría funcional de la densidad, un método de modelado computacional que utiliza la mecánica cuántica para predecir la estructura electrónica de los materiales, la forma en que los electrones se mueven en ciertos materiales, junto con métodos complementarios para caracterizar estas estructuras. En moléculas más grandes, la estructura atómica de un sistema químico se vuelve más compleja y hay más electrones disponibles para interactuar. Esas interacciones pueden dificultar ciertos cálculos, razón por la cual los científicos confían en algunos métodos diferentes para investigar la estructura y las propiedades de estos sistemas. Al construir sobre los cimientos de su trabajo anterior, el equipo ahora tenía suficientes estructuras para comparar el trabajo teórico con el experimento, que los limitaba en el pasado.

Hacer conexiones

Los ladrillos LEGO® se unirán y formarán un fuerte vínculo hasta que se separen. Sus pernos y huecos de plástico moldeados con precisión fueron diseñados para funcionar siempre de la misma manera con todo tipo de estructuras, abriendo un mundo de posibilidades con cada configuración. Las moléculas tienen varios sistemas para unir átomos entre sí. Algunos se fusionan entre sí como pegamento, otros encajan como ladrillos LEGO®.

Los enlaces de hidrógeno no covalentes se pueden considerar como una fuerza electrostática. Hay un donante de enlace, como los montantes en la parte superior de un ladrillo LEGO®, que interactúa con un aceptador de enlace, o la parte posterior del ladrillo donde los montantes encajan perfectamente. Estos enlaces pueden ocurrir tanto intra como intermolecularmente, así como entre moléculas separadas o dentro de la misma estructura molecular, lo que permite que surjan todo tipo de geometrías moleculares interesantes. La fuerza de estos enlaces y la energía contenida dentro de los enlaces cambian según las estructuras en las que se encuentran. Comprender las propiedades de estas variaciones puede permitir a los científicos ser creativos y descubrir cómo desarmar y reconstruir materiales útiles de formas inesperadas.

Forbes descubrió que estos vínculos eran más interesantes de lo que parecían en la superficie. Explicó que « las interacciones no covalentes (NCI) como esta son a menudo los enlaces que se pasan por alto porque se consideran débiles. Sin embargo, cuando los combina en una red más grande, es la suma de estas interacciones la que puede tener un gran impacto en la química. Este es más un enfoque a nivel de sistemas para comprender la química de manera integral. Estos tipos de sistemas de red son increíblemente importantes para la estabilidad de los materiales y el comportamiento general del uranio en el agua ».

« Los NCI son importantes en varias aplicaciones, incluido el desarrollo de fármacos y el reprocesamiento de desechos nucleares », explicó Rajapaksha. « Nuestro objetivo era crear una metodología para caracterizar cuantitativamente la red NCI en un sistema modelo de tetrahaluro de uranilo bien estudiado y describir cómo los NCI afectan dos propiedades cruciales de la fase sólida del uranilo : las entalpías vibratorias y de formación, un indicador directo de la estabilidad de una especie. Estas propiedades son importantes porque la espectroscopia vibratoria, un método para identificar moléculas por la forma en que absorben la luz, es una técnica utilizada con frecuencia para métodos especializados que pueden identificar especies de uranilo ».

La entalpía es la medida de la energía interna y la energía de presión de un sistema termodinámico, que determina la fuerza de los enlaces. Cuando se rompen, la energía almacenada en estos enlaces se libera en forma de calor, que se puede medir a través de un proceso llamado calorimetría. En este proceso, una herramienta llamada calorímetro mide el cambio de temperatura que ocurre cuando se transfiere ese calor. Si esa palabra te resulta familiar, es porque la calorimetría determina cuántas calorías hay en los alimentos. Sin embargo, en lugar de quemar materiales, el equipo usó ácido para crear una reacción química que rompió los enlaces y emitió calor. Sin embargo, lograr que el modelo computacional coincidiera con los datos experimentales requirió un poco de trabajo.

« Rajapaksha hizo que eso funcionara muy bien », dijo Mason. « Él tenía esta concordancia de alta calidad entre la termoquímica del modelo y la termoquímica medida. Esto es importante porque significa que podemos confiar en sus mediciones. Incluso si es un sistema que aún no ha sido sintetizado, puede modelarlo correctamente. Puede confiar en esas predicciones. Si tenemos una forma confiable de calcular la termoquímica, entonces podemos detectar tendencias y obtener una comprensión física nueva y más completa del enlace, químicamente hablando, que nos puede permitir ajustar y controlar estas interacciones ».

La forma de las cosas por venir

Si bien el equipo ha aprendido algunas cosas interesantes sobre los sistemas de tetrahaluro de uranilo, dicen que el hallazgo más importante es la metodología cooperativa que han desarrollado para caracterizar estos materiales. Hay otras estructuras químicas complejas a las que se pueden aplicar los mismos principios, y sus aplicaciones podrían tener impactos que cambien el mundo.

« Estamos realmente entusiasmados con nuestros hallazgos », dijo Rajapaksha, « y tenemos la intención de expandir este trabajo en el futuro para incluir sistemas menos explorados, como el neptunilo. El neptunio 237, un contaminante, es un isótopo de larga vida que contribuye a la radiactividad de los combustibles nucleares gastados. El conocimiento básico en este campo sería extremadamente valioso para las ciencias básicas y la gestión de desechos nucleares. Hasta ahora, hemos obtenido resultados bastante interesantes al aplicar nuestra metodología al sistema neptunilo, que el objetivo de publicar pronto ».