Los marcos orgánicos covalentes (COF) son materiales versátiles compuestos por moléculas orgánicas interconectadas que se mantienen unidas por enlaces covalentes. Estos marcos se pueden construir en formas bidimensionales o tridimensionales (3D) que poseen una combinación única de baja densidad, área de superficie alta y propiedades fácilmente ajustables. Entre los diversos tipos de COF, los COF unidos a imina han atraído una atención considerable debido a su excepcional estabilidad térmica y química, así como a su amplia gama de materiales de partida monoméricos.
Sin embargo, los métodos tradicionales de síntesis a granel para COF a menudo producen polvos que son insolubles en solventes orgánicos comunes, lo que plantea desafíos durante su posterior moldeado y fijación en sustratos. Si bien los enfoques de fabricación alternativos, como la exfoliación de COF a granel en nanoláminas, el empleo de interfaces novedosas y el uso de plantillas para películas independientes, superan esta limitación, por lo general implican varios pasos y producen estructuras COF de baja calidad.
Recientemente, un equipo de investigadores de Japón, dirigido por el profesor Shinsuke Inagi del Instituto de Tecnología de Tokio (Tokyo Tech), ha desarrollado un método novedoso para sintetizar y reparar COF basados en iminas de alta calidad. Su trabajo estuvo disponible en línea el 9 de junio de 2023 y se publicó como « Hot Paper » en la revista Angewandte Chemie International Edition.
« El método propuesto utiliza un ácido electrogenerado (EGA), producido mediante oxidación electroquímica de 1,2-difenilhidrazina (DPH) en una solución electrolítica orgánica, como catalizador para la síntesis e inmovilización de COF en las superficies de los electrodos. Actúa como un ácido de Brønsted fuerte, promoviendo la reacción de condensación entre los monómeros de amina y aldehído, los componentes básicos de los COF basados en imina, para formar redes de enlaces covalentes », explica el profesor Inagi.
El equipo eligió DPH como fuente de EGA debido a su bajo potencial de oxidación y propiedades de liberación de ácido y utilizó 1,3,5-tris(4-aminofenil)benceno (TAPB) y tereftalaldehído (PDA). Al emplear el método de barrido de potencial para la electrólisis, obtuvieron con éxito depósitos de COF similares a una película en electrodos de óxido de indio y estaño sumergidos en nitrometano. Las películas TAPB-PDA COF poseían alta cristalinidad y porosidad. Además, se podría controlar su espesor modulando el tiempo de electrólisis.
Los investigadores también ampliaron su enfoque basado en la electroquímica a la síntesis de otras estructuras, incluidos los COF 3D y basados en triazina.
En conclusión, el profesor Inagi destaca el potencial futuro del método propuesto. « Elimina la necesidad de largos tiempos de reacción, altas temperaturas y catalizadores ácidos de Lewis que normalmente se requieren en la síntesis COF convencional, lo que lo hace respetuoso con el medio ambiente », destaca. « Además, la fijación directa de películas COF en electrodos es prometedora para aplicaciones basadas en COF, especialmente en electrodos funcionales modificados y materiales de detección ».