Los científicos del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) han desarrollado una nueva forma de guiar el autoensamblaje de una amplia gama de estructuras novedosas a nanoescala utilizando polímeros simples como materiales de partida. Bajo el microscopio electrónico, estas estructuras a escala nanométrica parecen pequeños bloques de construcción de Lego, incluidos parapetos para castillos medievales en miniatura y acueductos romanos. Pero en lugar de construir fantasiosos feudos microscópicos, los científicos están explorando cómo estas formas novedosas podrían afectar las funciones de un material.

El equipo del Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN) de Brookhaven Lab describe su nuevo enfoque para controlar el autoensamblaje en un artículo recién publicado en Nature Communications. Un análisis preliminar muestra que diferentes formas tienen una conductividad eléctrica dramáticamente diferente. El trabajo podría ayudar a guiar el diseño de recubrimientos de superficie personalizados con propiedades ópticas, electrónicas y mecánicas adaptadas para su uso en sensores, baterías, filtros y más.

«Este trabajo abre la puerta a una amplia gama de posibles aplicaciones y oportunidades para que los científicos de la academia y la industria se asocien con expertos en CFN», dijo Kevin Yager, líder del proyecto y del grupo de Nanomateriales Electrónicos de CFN. «Los científicos interesados ​​en estudiar recubrimientos ópticos, electrodos para baterías o diseños de celdas solares podrían decirnos qué propiedades necesitan, y podemos seleccionar la estructura adecuada de nuestra biblioteca de materiales con formas exóticas para satisfacer sus necesidades».

Montaje automático

Para hacer los materiales exóticos, el equipo se basó en dos áreas de experiencia de larga data en CFN. El primero es el autoensamblaje de materiales llamados copolímeros de bloque, incluida la forma en que varias formas de procesamiento afectan la organización y el reordenamiento de estas moléculas. El segundo es un método llamado síntesis de infiltración, que reemplaza las moléculas de polímero reorganizadas con metales u otros materiales para hacer que las formas sean funcionales y fáciles de visualizar en tres dimensiones usando un microscopio electrónico de barrido.

«El autoensamblaje es una forma realmente hermosa de hacer estructuras», dijo Yager. «Tú diseñas las moléculas, y las moléculas se organizan espontáneamente en la estructura deseada».

En su forma más simple, el proceso comienza depositando películas delgadas de moléculas similares a cadenas largas llamadas copolímeros de bloque sobre un sustrato. Los dos extremos de estos copolímeros en bloque son químicamente distintos y quieren separarse, como el aceite y el agua. Cuando calienta estas películas a través de un proceso llamado recocido, los dos extremos del copolímero se reorganizan para separarse lo más posible mientras aún están conectados. Esta reorganización espontánea de cadenas crea así una nueva estructura con dos dominios químicamente distintos. Luego, los científicos infunden uno de los dominios con un metal u otra sustancia para hacer una réplica de su forma y queman completamente el material original. El resultado : una pieza moldeada de metal u óxido con dimensiones que miden meras mil millonésimas de metro que podría ser útil para semiconductores, transistores o sensores.

«Es una técnica poderosa y escalable. Puede cubrir fácilmente grandes áreas con estos materiales», dijo Yager. «Pero la desventaja es que este proceso tiende a formar solo formas simples: capas planas en forma de lámina llamadas laminillas o cilindros a nanoescala».

Los científicos han probado diferentes estrategias para ir más allá de esos simples arreglos. Algunos han experimentado con polímeros de ramificación más complejos. Otros han utilizado métodos de microfabricación para crear un sustrato con diminutos postes o canales que guían hacia dónde pueden ir los polímeros. Pero fabricar materiales más complejos y las herramientas y plantillas para guiar el nanoensamblaje puede requerir mucho trabajo y ser costoso.

«Lo que estamos tratando de mostrar es que existe una alternativa en la que aún se pueden usar materiales de partida simples y baratos, pero obtener estructuras realmente interesantes y exóticas», dijo Yager.

Apilamiento y enfriamiento

El método CFN se basa en depositar películas delgadas de copolímero en bloque en capas.

«Tomamos dos de los materiales que naturalmente quieren formar estructuras muy diferentes y literalmente los colocamos uno encima del otro», dijo Yager. Al variar el orden y el grosor de las capas, su composición química y una variedad de otras variables, incluidos los tiempos y las temperaturas de recocido, los científicos generaron más de una docena de estructuras exóticas a nanoescala que no se habían visto antes.

«Descubrimos que los dos materiales realmente no quieren estratificarse. A medida que se recocen, quieren mezclarse», dijo Yager. «La mezcla está provocando la formación de nuevas estructuras más interesantes».

Si se permite que el recocido progrese hasta su finalización, las capas eventualmente evolucionarán para formar una estructura estable. Pero al detener el proceso de recocido en varios momentos y enfriar el material rápidamente, «se pueden extraer estructuras transitorias y obtener otras formas interesantes», dijo Yager.

Las imágenes del microscopio electrónico de barrido revelaron que algunas estructuras, como los «parapetos» y los «acueductos», tienen características compuestas derivadas del orden y las preferencias de reconfiguración de los copolímeros apilados. Otros tienen patrones entrecruzados o laminillas con un mosaico de agujeros que son diferentes a cualquiera de las configuraciones preferidas de los materiales de partida, o cualquier otro material autoensamblado.

A través de estudios detallados que exploran combinaciones imaginativas de materiales existentes e investigan su «historial de procesamiento», los científicos de CFN generaron un conjunto de principios de diseño que explican y predicen qué estructura se formará bajo un determinado conjunto de condiciones. Utilizaron simulaciones de dinámica molecular basadas en computadora para obtener una comprensión más profunda de cómo se comportan las moléculas.

«Estas simulaciones nos permiten ver a dónde van las cadenas de polímeros individuales a medida que se reorganizan», dijo Yager.

Aplicaciones prometedoras

Y, por supuesto, los científicos están pensando en cómo estos materiales únicos podrían ser útiles. Un material con agujeros podría funcionar como membrana para filtración o catálisis; uno con pilares en forma de parapeto en la parte superior podría ser un sensor debido a su gran área de superficie y conectividad electrónica, sugirió Yager.

Las primeras pruebas, incluidas en el artículo de Nature Communications, se centraron en la conductividad eléctrica. Después de formar una matriz de polímeros de nueva forma, el equipo utilizó la síntesis de infiltración para reemplazar uno de los dominios de nueva forma con óxido de zinc. Cuando midieron la conductividad eléctrica de nanoestructuras de óxido de zinc de diferentes formas, encontraron grandes diferencias.

«Son las mismas moléculas iniciales y las estamos convirtiendo todas en óxido de zinc. La única diferencia entre una y otra es cómo están conectadas localmente entre sí a nanoescala», dijo Yager. «Y resulta que eso marca una gran diferencia en las propiedades eléctricas del material final. En un sensor o un electrodo para una batería, eso sería muy importante».

Los científicos ahora están explorando las propiedades mecánicas de las diferentes formas.

«La próxima frontera es la multifuncionalidad», dijo Yager. «Ahora que tenemos acceso a estas bonitas estructuras, ¿cómo podemos elegir una que maximice una propiedad y minimice otra, o maximice ambas o minimice ambas, si eso es lo que queremos».

«Con este enfoque, tenemos mucho control», dijo Yager. «Podemos controlar cuál es la estructura (usando este método recientemente desarrollado), y también de qué material está hecho (usando nuestra experiencia en síntesis de infiltración). Esperamos trabajar con los usuarios de CFN sobre a dónde puede llevar este enfoque».

Esta investigación fue financiada por la Oficina de Ciencias del DOE (BES). El trabajo experimental fue dirigido por Sebastian Russell, un becario postdoctoral en el CFN que ahora trabaja en la industria. Otros coautores incluyen a Masafumi Fukuto de la fuente de luz de sincrotrón nacional II (NSLS-II) de Brookhaven Lab; Chang-Yong Nam, Suwon Bae, Nikhil Tiwale y Gregory Doerk de CFN; y Ashwanth Subramanian de la Universidad Stony Brook (SBU). CFN y NSLS-II son instalaciones para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE. Este trabajo también utilizó recursos computacionales administrados por el Centro de Computación y Datos Científicos, un componente de la Iniciativa de Ciencias Computacionales en Brookhaven Lab.